Всичко започва през 19 век, когато въглищарят Димо Деликолев и още четирима негови приятели се отправят към Одрин, за да продават въглища. Те с изненада научават, че в града има служба на български. В техните родни места църковните служби били само на гръцки. В Одрин ги съветват да направят подписка и да изискат богослужение на български език. 12 семейства участват в акцията, постепенно тя обхваща и други села в провинция Одрин.

Водещата роля на създалото се тогава движение изпълняват българи, живеещи в Константинопол. Те са приближени на публициста Драган Цанков, който от 1859 година издава в. "България" и неуморно пропагандира за съюз на българските християни в Рим, защото вижда в една такава организация възможност за независима църква. За много симпатизанти в Рим националните интереси стоят пред религиозните, но на първо място е надеждата за възвръщането на една самостоятелна българска църква със собствен патриарх.

Обидени на Гърция

Идеята бързо намира последователи. На 18 декември 1860 година в Константинопол представители на съюза са приети официално в католическата църква. Българите от кръга на Драган Цанков отиват при папа Пий IX и му връчват прошение на френски език, в което се казва, че са "обидени от неморалното поведение на гръцкия клир" и са решени "да прекратят връзката с гръцкия патриарх от Константинопол". Освен това те настояват за каноническа юрисдикция с български патриарх.

В резултат през април следващата година Соколски е ръкоположен от папа Пий IX за епископ, но не получава желаната титла на патриарх. Царската империя обаче не е готова да приеме конкуренти от християните на Балканите. Така след по-малко от два месеца от ръкополагането Соколски е привикан в руското консулство в Константинопол, качен е на кораб и отведен нанякъде през Босфора. Едва след няколко месеца той е открит отново в един манастир в Киев.

Едни говорят за предаделство, други - за бягство. Но все повече историци са на мнение, че става дума за насилствено отвличане. Множество документи доказват, че Соколски е останал верен на българската църква. Въпреки това изчезването му тогава предизвиква безпокойство сред българските католици. Много от тях се връщат към православната църква. През 1870 година католическите организации почти изчезват, когато по време на Възраждането се създава българска православна църква.

Третият срив

През 1926 година е създадена нова организация на Българската католическа църква. Основаването й представлява втори етап от нейната историята. От 1944 година обаче започва систематично преследване на всички религии. Така църковният живот се срива за трети път. Всички епископи и монаси са обявени за "агенти на западния империализъм" и са хвърлени в затвора, а някои църкви са унищожени.

Едва след промените и свалянето на комунистическия режим настъпва ново начало за българската католическа църква. Днес в Католическата екзархия членуват 10 000 вярващи.